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    我所利用大連光源發現首例分子高激發態的漫游反應通道

    近日,我所分子反應動力學國家重點實驗室袁開軍研究員、楊學明院士實驗團隊聯合傅碧娜研究員、張東輝院士理論團隊,在分子光化學研究領域取得重要進展,利用大連光源發現了二氧化硫分子高激發態的漫游反應通道。

    化學反應研究的核心是理解和預測化學反應。傳統的化學反應過渡態理論認為,反應主要沿著最小能量路徑進行,反應物通過一個明確的過渡態直接轉化為產物。然而,在某些化學反應中,一個原子或者基團可能不會立即從分子中斷開,而是在分子附近漫游,最終形成不同的產物。漫游機理呈現的產物末態分布與傳統的最小能量路徑呈現的分布完全不同。

    漫游反應(Roaming reaction)作為化學中一種特殊類型的反應機理,在21世紀初被發現并開始受到廣泛關注。當前實驗和理論對漫游反應機理的解析局限在分子的低電子態和相關的基態產物。由于高能區分子密集的電子激發態勢能面,分子高激發態的漫游反應機理,一直以來是實驗探測和理論研究的挑戰。

    二氧化硫(SO2)是火山噴發氣體中的主要成分,團隊在去年的研究中發現極紫外光解可以直接產生氧氣,這一產氧途徑被認為有可能是早期地球大氧化事件的重要誘導機制,這項工作發表在2023年化學科學(Chemical Science)雜志上。今年,研究團隊對于二氧化硫極紫外產氧的動力學機理開展了深入的實驗和理論研究。袁開軍研究員、楊學明院士團隊利用大連光源制備了高激發態的二氧化硫分子,結合自主研制的高分辨離子成像技術探測了激發態氧氣(O2(1Δg))產物的量子態分布。實驗發現二氧化硫分子在133納米波段附近解離產生的激發態O2產物呈現兩種振動量子態分布。傅碧娜研究員、張東輝院士團隊利用自主發展的高精度激發態勢能面構建方法和產物量子態分辨的動力學計算,精確重現了實驗所觀測到的現象,揭示了高激發態的二氧化硫分子可以通過漫游反應產生高振動態分布的O2產物,而傳統的最小能量路徑只產生低振動態分布的O2產物。并且,實驗和理論證明該漫游反應通道貢獻了近一半的激發態O2產物。

    過去許多年,由于高亮度、可調諧極紫外光源缺乏,高激發態分子很難制備。大連光源打開了研究分子高激發態反應機理研究的大門?!痹_軍說,“二氧化硫分子極紫外光解離產生激發態氧氣,也為地球早期大氣中氧氣的來源提供了新途徑?!?/span>

    該工作結合高分辨的實驗和高精度的理論研究,展示了首例分子光解離過程中的高激發態漫游反應通道,表明漫游反應在化學反應中的普適性,為我們理解和預測化學反應提供了新的視角。漫游反應對傳統的化學反應理論提出了挑戰,這將促使科學家發展新的理論模型和計算方法來更精準地描述和預測化學反應。

    相關成果以“Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decomposition”為題,于北京時間216日以長文(research article)的形式發表在《科學》(Science)雜志上。該工作的共同第一作者是我所博士后李振興和付艷林。上述工作得到科技部科技創新2030重大項目、國家自然科學基金、中國科學院科研儀器設備研制項目的支持。(文/圖 袁開軍、傅碧娜)

    文章鏈接:https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn3357

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