來源：《中國科學報》第1版 要聞

發(fā)布時間：2024-05-30

■本報見習記者 孫丹寧

推開實驗室的大門，《中國科學報》記者看到中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱大連化物所）研究員王峰團隊成員正在忙著拆分“木塊”。木片在他們手中快速分離成一瓶瓶纖維狀物品。這些物品會像變魔術(shù)一樣被加工成織物纖維等，有望廣泛應用于日常生活。

拆分“木塊”這件事，王峰團隊已經(jīng)做了不止11年?！澳緣K”其實是指木質(zhì)纖維素，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（以下簡稱三素）組成。高質(zhì)量分離三素以獲取規(guī)模化利用的原料，是這些“木塊”作為可再生化工原料供下游轉(zhuǎn)化使用的關(guān)鍵。

針對木質(zhì)素分離中易發(fā)生低值化自縮合等難題，近日，王峰團隊研發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離（CLAF）技術(shù)。該技術(shù)采用催化反應手段，解決了木質(zhì)纖維素綠色精煉過程中三素高效分離并高值化利用的難題。相關(guān)成果5月29日發(fā)表于《自然》。

“調(diào)皮”的木質(zhì)素反應

2009年，王峰從日本回國后，就留意到木質(zhì)素的價值。

“木質(zhì)素與生物質(zhì)中的其他兩個組分相比，最顯著特點是結(jié)構(gòu)特別復雜、利用很不充分、研究手段相對匱乏。但是，想要解決生物質(zhì)的問題，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和利用是一個繞不開的坎兒，總要有人去攻克?！蓖醴甯嬖V《中國科學報》。

木質(zhì)纖維素廣泛來源于可再生植物資源，如木材、竹材、秸稈等。從微觀層面看，木質(zhì)纖維素由3種組分構(gòu)成——疏水性的木質(zhì)素，親水性的半纖維素、纖維素。纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，類似于鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)，在植物生長中發(fā)揮支撐和保護作用，但也導致這3種組分難以通過物理方式分離。

通過酸、堿、有機溶劑等化學處理方式，可實現(xiàn)這3種組分的部分分離，但通常只能利用其中的一種或兩種組分，難以實現(xiàn)三素的高值化利用。

在研究過程中，王峰團隊發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素利用不充分的重要原因。

“木質(zhì)素在反應過程中容易發(fā)生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內(nèi)的碳碳鍵交聯(lián)。這是天然木質(zhì)素的本征化學特性。就像五六歲的小孩，充滿好奇、調(diào)皮是其本性，而對木質(zhì)纖維素來說，木質(zhì)素在反應過程中容易自縮合也是本性?！闭撐牡谝蛔髡呃顚幗榻B說。

“因勢利導”的新策略

針對上述問題，大多數(shù)研究人員都會想到抑制木質(zhì)素自身發(fā)生碳碳鍵縮合的策略，以此促進木質(zhì)素利用。“比如，在木質(zhì)素研究領域，2016年和2020年分別發(fā)表于《科學》的文章體現(xiàn)的都是這種思路，通過化學改性、催化還原解聚等方式穩(wěn)定木質(zhì)素組分，減少自縮合反應的發(fā)生。但在研究過程中，木質(zhì)素的自縮合不一定是純粹的弊端。我們覺得利弊是相對的，不存在絕對有利的反應或絕對有害的反應?！崩顚幐嬖V《中國科學報》。

此前，王峰在木質(zhì)素研究中曾提出“聲東擊西”的催化轉(zhuǎn)化方法，通過對木質(zhì)素待解聚結(jié)構(gòu)的鄰位基團進行修飾，促進木質(zhì)素解聚。這種“借力打力”的想法在后續(xù)木質(zhì)素研究中起到了至關(guān)重要的作用。

針對縮合反應，團隊打開了另一條思路?！拔覀兿氲讲灰种瓶s合反應，‘反其道而行之’，因勢利導地促進縮合，把不利變?yōu)橛欣??！蓖醴褰榻B說。

木質(zhì)素的自縮合反應從化學上可歸為芳基化反應，而芳基化反應本身不是一件“壞事”。與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在自縮合反應位點的優(yōu)勢，解決芳基化反應選擇性的問題。

因此，該團隊“因勢利導”引入與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類似且具有高親核活性的酚類化合物。在分離過程中，酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應，阻止木質(zhì)素無序自縮合反應。木質(zhì)素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時保留了自身活性芳基醚結(jié)構(gòu)，更有利于后續(xù)催化解聚。

該CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料，以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等為重要出口。其中，溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，作為紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來源；木質(zhì)素雙酚及寡聚酚，雖暫無規(guī)?；瘧?，但現(xiàn)階段的研究結(jié)果已經(jīng)展現(xiàn)出其替代石化基雙酚A（BPA）的巨大潛力。

作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。

據(jù)介紹，該研究通過三素分離新方法得到的原料可以降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對化石資源的依賴。結(jié)合我國可再生資源的整體分布趨勢，發(fā)展基于本地資源的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)迫在眉睫，而CLAF技術(shù)可充分利用不同地區(qū)的生物質(zhì)原料，推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。

掌握自己的科研節(jié)奏

今年是李寧來到大連化物所從事博士后研究工作的第五年。在很多人看來，這段經(jīng)歷并不算短，但李寧卻“意猶未盡”?！安┦慨厴I(yè)時導師就跟我說過，要把眼光放長遠。所以在大連化物所入站后，我更多是享受科研的過程，也增長了許多見識?！?/p>

王峰作為導師，給予了李寧很多幫助。他一再強調(diào)，一定要務實地思考科學問題，從市場需求出發(fā)，把握大方向，不能為了發(fā)文章而發(fā)文章，也不能閉門造車，要掌握好自己的科研節(jié)奏。王峰還給每個團隊成員都提出了不同的發(fā)展路徑，使他們在團隊內(nèi)都能作出應有的貢獻。

投稿過程中，審稿人提出補充兩種新型雙酚毒性研究數(shù)據(jù)的建議。團隊一方面贊嘆審稿人的專業(yè)，另一方面也擔憂新補充的毒性結(jié)果可能并不完美。這兩種雙酚的優(yōu)勢是成本低，但從雙酚結(jié)構(gòu)與毒性構(gòu)效關(guān)系上推測，毒理安全性可能會下降。李寧一開始猶豫是否一定要按照審稿人的建議補充結(jié)果。

李寧還記得當時王峰說過的一句話：“不可能所有的實驗結(jié)果都與理想的預期完全一致，只要是真實、可靠的數(shù)據(jù)就好。有時候不理想的結(jié)果反而是更有意義的結(jié)果。”

在中國科學院院士、中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心研究員江桂斌團隊的支持下，補充的雙酚毒理測試一個月就完成了。雖然嚴謹?shù)臏y試數(shù)據(jù)并不“好看”，但實驗結(jié)果讓團隊對雙酚毒理的構(gòu)效關(guān)系有了更深入的認識。幸運的是，這份數(shù)據(jù)提交給審稿人沒多久，團隊就收到同意接收論文的郵件。

李寧事后總結(jié)說：“我們可能不必為了投高影響力期刊，就一味追求完美的數(shù)據(jù)，論文不管被哪個期刊接收，研究內(nèi)容是沒有變化的。我們更希望看到自己的研究內(nèi)容和學術(shù)觀點被大家認可。”

未來，團隊希望盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)中試?！拔覈ツ赀M口了300多萬噸溶解漿，進口依存度接近90%；木糖和糠醛類產(chǎn)品的市場需求量有50多萬噸；BPA的國內(nèi)需求約400萬噸。木質(zhì)纖維素下游產(chǎn)品市場是明確的，現(xiàn)在主要的問題是如何經(jīng)濟、綠色地實現(xiàn)CLAF技術(shù)。在這條路上我們還需要做很多，比如在木質(zhì)纖維素原料篩選、反應過程減碳、催化劑和反應器設計、產(chǎn)品純化分離等方面還需持續(xù)創(chuàng)新、不斷突破?！蓖醴逭f。

相關(guān)論文信息：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5

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