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    我所提出鈀納米團簇炔烴選擇性加氫新策略

    近日,我所化石能源與應用催化研究部金催化劑設計與選擇氧化研究組(DNL0809組)劉超副研究員、黃家輝研究員團隊與我所化學動力學研究室化學動力學研究中心(1102組)樊紅軍研究員、北京大學化學與分子工程學院馬丁教授等合作,在鈀納米團簇的可控合成和炔烴催化加氫研究方面取得新進展。合作團隊合成了原子精確、精準活性位點的鈀納米團簇,應用于炔烴選擇性加氫反應,揭示了活性位點與底物的作用機制,為理解催化劑結構與活性的構效關系和設計開發高效催化劑提供了新的思路。

    近幾年,原子精確的鈀納米團簇受到研究者的關注,團簇具有明確的原子組成和精確的晶體結構,可作為模型催化劑研究催化反應機理。然而,金屬納米團簇作為催化劑,其表面配體可能會覆蓋金屬活性中心,從而抑制底物的吸附,降低催化活性。通過熱處理暴露活性位點提高催化活性的方法可能會導致納米團簇的結構變化。因此,合成穩定、結構精確且具有特定活性位點的鈀納米團簇,對于深入理解反應機制非常重要。

    本工作中,研究人員提出硫醇與三苯基膦作為雙配體的制備策略,高效合成具有精確空間結構的Pd6(S-Adm)6(PPh3)(PPh)納米團簇(簡稱“Pd6),其在芳香炔烴選擇性加氫中展現出優異的催化活性(轉化率>95%),苯乙烯的選擇性為94%。單晶X射線衍射分析表明,Pd6納米簇具有獨特的“椅子”結構,其表面由6個共面Pd原子組成。實驗表明,Pd6納米簇的高選擇性歸因于硫醇和膦的協同作用,有利于產物適當的氫解離和脫附。由于Pd6的特殊結構,暴露的Pd原子可以為C≡C和苯環的吸附提供特定的活性位點。DFT計算表明,由于苯基的吸附限制,苯乙炔和苯乙烯只能在共面Pd6上加氫,結構上的限制使得苯乙炔比苯乙烯加氫更容易,進而顯著提高了苯乙烯的選擇性。該工作提出了模型分子Pd6納米團簇,揭示了特定活性位點與炔烴加氫的作用機制,深入理解了Pd6催化劑結構與催化活性的構效關系。

    相關研究成果以“Selective Hydrogenation of Alkyne by Atomically Precise Pd6 Nanocluster Catalysts: Accurate Construction of the Coplanar and Specific Active Sites”為題,發表在ACS Catalysis上。該工作的第一作者為我所DNL0809組博士研究生唐杰、1102組博士研究生賈可欣,北京大學博士研究生張瑞琦。該工作得到國家自然科學基金等項目的資助。(文/圖 唐杰、劉超)

    文章鏈接: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05833

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